1815年初，拿破仑在厄尔巴岛获悉反法联盟在维也纳会议上由于分赃不均而几乎分裂，率旧部逃离厄尔巴岛回巴黎，重登帝位。英、普、奥、俄等国君主停止争吵，结成第七次反法联盟，集结了70万重兵，准备分头进攻巴黎。6月18日，拿破仑率兵10万余抵达比利时的布鲁塞尔南的滑铁卢村，与盟军中英国将军惠灵顿所率的6万兵相遇。拿破仑判断，英军阵地的弱点在中段。他决定佯攻英军右翼，重点攻中段。上午11时，法军开始攻击英军右翼的乌古蒙堡，形成对峙。午后一时，正当拿破仑想以主力猛攻英军中段阵地时，忽然获得布吕歇尔集结的普军来援英军的消息，拿破仑被迫从总预备队中抽出两个骑兵师阻滞普军。同时，火速传令原负责追击普军的格鲁希立即回师支援滑铁卢，一面猛攻中段。英军顽强抵抗，双方伤亡很大。下午6时，拿破仑占领了中段的圣拉埃村。由于争夺战异常激烈，英军开始支持不住，法军也难以再扩大战果，双方都等待援兵。最后，英军盼来了布吕歇尔的3万援兵，而法军的援军却没来，于是战局急转直下，拿破仑腹背受敌，最后大败。在这个战役中，法军损失3.2万人，联军损失2.3万千人。滑铁卢战役后，联军很快攻占巴黎，拿破仑再次退位，被放逐到大西洋中的圣赫勒拿岛。
滑铁卢战役是战争史上的著名战役，最终决定了拿破仑及其帝国的命运，对欧洲有着深远的影响。
对拿破仑在滑铁卢战役的失败原因，历来众说纷纭。胜利者威灵顿公爵认为，拿破仑采取战略上的进攻，是其失败的主因，拿破仑应等待联军侵入法国，时日一久必因粮食缺乏而自行崩溃。不知道他如此说，动机何在，联军会自行崩溃吗?在1814年侵入法国的联军也没有崩溃啊!
而在联军第一批集结65万人，还有30万军队将在秋天到达，总数有百万之众的情况下，法军仓促之下，仅组织了28.4万人的正规军，力量如此悬殊。拿破仑变防御为进攻，以图各个击破敌军、掌握主动权的计划是非常出色的，也是有可能成功的。 ;
拿破仑自己对科兰库尔说：是由于格鲁西未能及时增援，而骑兵又被击溃，以致惨败，内伊行动也不够积极、机智。他的话是比较符合实情的，但也是侧重于人事方面的分析。
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